引言

在CF表面施加涂层以提高其抗热氧化性，改进复合材料中CF与基材的界面行为，一直是引人关注的课题。近年来发展出来的技术之一[1]是采用有机聚合物先驱体溶液浸渍烧成工艺，在碳纤维表面施加无机涂层，包括采用聚碳硅烷、聚硼氮烷、聚硼硅氮烷或聚烷基铝胺为原料，分别在碳纤维表面涂覆SiC、BN、SiC十BN或AlN等。连续涂覆的实施亦是研究热点之一：如王玉庆等[2]以H₂和CH₃SiCl₃为原料，采用化学气相沉积法在纤维表面涂复SiC，在其装置中分别在碳纤维预处理段和沉积段用Ar气体保护：李华伦等“用Sol—Gel法在碳纤维表面涂复SiO₂，其装置中不同部分分别为Ar、压缩空气或氨气气氛；J．K．Yu等[4]采用CVD方法，在Ar保护下的密闭设备中，在不同阶段引入不同的气体原料，在碳纤维表面上施加了包括C、C/SiC、SiC/Si、Si的梯度涂层。J．K．Yu的涂层纤维的性能明显优于其它报导的结果，但涂覆时纤维运行速度小于0.01mmin^-1。我们前期所进行的用有机先驱体制SiC/AIN的研究结果表明[5]：聚碳硅烷与聚乙基铝胺混合时的化学反应，使得混合先驱体裂解烧成率明显提高：因此，采用混合先驱体在碳纤维表面施加SiC/AIN涂层，可望更容易得到致密涂层。本文报导我们用自行设计的连续涂覆装置，采用聚合物先驱体溶液浸渍烧成工艺，加工出具有SiC/AIN涂层的碳纤维，并评价了涂层改进CF性能及CF—AL复合丝的强度的效果。

1 实验

1.1 连续涂复设备与工艺

所设计的连续涂复设备包括主体、传动、控制、加热、冷却和保护气路等部分，图1所示为设备主体。电机带动G筒，牵引A筒上的碳纤维在氮气保护下以6m·min^-1速度依次通过浸渍池B、预烧炉C、浸渍池D、预烧炉E和烧结炉F、实现连续涂覆。在浸渍池不加溶液、电炉不升温的件下运行时纤维强度保持率在99％以上。

按文献5的方法，制成SiC/AlN混合先驱体甲苯溶液，先驱体总浓度小于2％，其中Si/AL重比为8：2。在氮气保护下在两浸渍池中加入上述溶液，将各电炉通电加热到预定温度(预烧炉C、预烧炉E和烧结炉F分别为300、500和1000℃)，然后启动连续装置，将日本产T300碳纤维加工成具有SiC/AIN涂层的碳纤维。

1.2 纤维的表征

(1)形态与表面分析：分别用原纤维和涂层纤维束丝和单丝样品做弯曲试验，在HI-TACHIH-8000型电子显微镜上观察原纤维表面、涂层纤维表面以及经反复弯折涂层纤维而致破损的涂层的形貌，并用EDAX—900型能谱仪分析涂层表面的元素含量。

(2)平均单丝拉伸强度：使用YG—100型单丝纤维电子强力仪测量纤维单丝的拉伸负荷值，样品夹间距(纤维长度)20mm，量程为20克，下降速度为2mm'min^-1，再用干分尺测量直径，计算出单丝拉伸强度。每一束纤维取40根单丝制样，测量后用于计算平均单丝拉仲强度的有效结果不少于25个。

(3)TG/DTA分析：TG/DTA分析在Dupont9900和Dupont1090热分析仪上进行，流动空气气氛，升温速度20℃·min^-1，测量温度范围为室温至1000℃。

(4)热暴露对纤维力学性能的影响：将一系列原纤维和涂层碳纤维样品在垂直拉仲的状态1和空气气氛中经过平行的热暴露，然后测量它们的单丝拉仲强度，以评价涂层改进纤维抗热氧化性的效果。热暴露试验在两种条件下进行。

A．定时热暴露：在不同温度下将一组原纤维和一组涂层纤维样品平行加热两小时，然后测量单丝拉伸强度。

B．定温热暴露：310℃下将原纤维和涂层纤维样品平行加热30小时和60小时，然后测量单丝拉伸强度。

(5)与铝的复合试验[注]：分别将原碳纤维和涂层纤维在超声振荡下通过铝液而制得直径约为0.5mm的连续复合丝(体积分数约为50％)，剪短后以20cm的间距测量其拉伸强度。每一种复合丝测20个样品，取平均值。#p#副标题#e#

2 实验结果与讨论

2.1 涂层纤维形态与表面分析

肉眼可见涂层碳纤维外观发亮，丝与丝之间无粘连现象。涂层纤维的束丝和单丝均与原纤维一样可向任何方向弯曲任意角度而不折断，用电子显微镜观察经接近180°弯折3次以下的样品未见到涂层破损，表明涂层纤维保持了原纤维的柔顺可编织的特性。图2为原纤维及涂层纤维的电镜照片，可以看出涂层碳纤维表面平整光滑，涂层完整均匀，纤维与纤维之间没有“搭桥”(bridging)现象：从破损处可以估计涂层厚度小于1μm。涂层表面的能谱分析结果表明涂层中Si和Al的重量比为80.5：18.5，与先驱体中基本一致。

2.2 平均单丝拉伸强度

原碳纤维平均单丝拉伸强度为3835MPa，而涂层碳纤维平均单丝拉伸强度为3788MPa。涂覆后强度保持率为98.6％。

2.3 TG/DTA分析结果

比较原纤维和涂层纤维的热分析谱图，可知后者的TG、DTA曲线均向高温方向移动，且DTA中的纤维燃烧放热峰变宽变钝，说明涂层改进碳纤维的抗热氧化性的效果。但DTA曲线说明纤维燃烧过程不稳定。热分析试验装样时需将纤维剪成小段再卷成小团，由于剪断的端面没有涂层，所以热分析结果不能准确地说明涂层碳纤维的热稳定性。

2.4 热暴露对纤维强度的影响

(1)定时热暴露后的原纤维和涂层纤维各样品的单丝拉伸强度与热暴露温度关系的实验曲线。把单丝拉伸强度发生明显变化的前后两部分曲线的切线外推至相交，将交点对应的温度定义为热暴露2小时的纤维抗热氧化温度Th。则原纤维Th为330℃，而涂层碳纤维Th为680C，二者差值为350℃。从而定量地描述了涂层改进纤维抗热氧化性的效果。

(2)在310℃下热暴露30小时和60小时后，原纤维的强度分别为3456和2994MPa，各下降了10％和22％；而徐层纤维的强度分别为3757和3745MPa，仅下降约1％：说明在原碳纤维强度迅速下降的温度下涂层纤维基本上是稳定的。

2.5 与铝的复合丝的强度

原碳纤维与铝的复合丝的平均拉伸强度为770MPa，涂层碳纤维与铝的复合丝平均拉伸强度为1090MPa。忽略铝的拉伸强度，可以佑算，该复合丝的最高强度约为1500MPa。所以，原纤维与铝复合，强度保持率为51％；涂层纤维与铝复合，强度保持率为73％，后者比前者高40％。这表明在与铝复合时，SiC/AIN涂层有效地阻止了碳纤维与铝之间的反应，改善了二者间的界面行为。

3 结论

本文所设计组装的装置能以较快速度稳定地实施溶液浸渍连续涂覆(每年可加工单束T30碳纤维400Kg)。采用聚合物先驱体溶液浸渍烧成工艺，在碳纤维表面施加了平整光滑的SiC/AIN涂层。涂层中的Si/Al比与先驱体中基本一致。所加工的涂层碳纤维保持了原纤维的柔顺可编织性和力学强度，涂层使得纤维的抗热氧化性及纤维与铝的复合丝的拉仲强度有较大提高。

在上述工作的基础上，可形成批量加工的能力，并制备出具有多层涂层、梯度涂层的涂层；于维，以适应不同复合材料中基体与增强剂之间的性能过渡与界面匹配的需。